= ~ — ; : , TM-HL=-255 \ ! r_J Technische Mitteilung PPR - 322 Abteilung: HL Bearbeiter: Dr, S. Huwyler, J, Mitar /skh| Visum: ) ( . Betrifft: . | Datum: 29 B u B 7 5 Titrimetrische Pu-Bestimmung unter Verwen- dung von Cu(I)-Chlorid als Reduktionsmittel 7 Seiten Zeichnungen Zusammenfassung Es wurde die Methode von DAVIES zur Bestimmung von Pu unter Verwendung von Cu(I)=Chlorid als Reduktionsmittel erprobt. Gegenliber der bisher verwendeten Methode von CHERRY bringt die neue Methode eine erhebliche Zeiter- sparnis und eine bessere Genauigkeit. Der Variations- koeffizient betridgt 0.2% bei einer Probengrdsse von ca. 30 mg Pu. Abtellung Name Expl. 2 = Verteiler| Abteilung | Name ME Dr. K.H. Buob 1 DO Bibliothek HL Dr. J. Peter Dr. K. Bischoff Dr. M. Glintensperger Dr. S. Huwyler G. Ledergerber J. Mitar Dr. B. Stofer IN P, Moser L. Smith ', Stierli R, Stratton Reserve M e - Dieses Dokument ist Eigentum des Eidg. Institutes fir Reaktorforschung - TM=-HL=-255 PPR = 322 Seite 2 Die Methode, die bisher von der Gruppe Brennstoffchemie-Analytik (1) fiir die Bestimmung von Pu verwendet wurde , beruht auf folgen- den Reaktionen: a) Oxydation von Pu(IV) mit Ag202 im Ueberschuss zu Pu(VI) b) Zerstdrung des Ueberschusses des Oxydationsmittels mit Sulfaminsidure ¢) Reduktion von Pu(VI) zu Pu(IV) mit Fe(II) im Ueberschuss d) Amperometrische Titration des Fe(II)-Ueberschusses mit K=Bichromat Ein Nachteil dieser Methode besteht darin, dass die Fe(II)~- Losung oxydationsempfindlich ist, weshalb tdglich ihr Titer neu bestimmt werden muss. (2) Nachdem von DAVIES und TOWNSEND eine Methode entwickelt wurde, die mit Cu(I)-Chlorid als Reduktionsmittel arbeitet, schien es interessant, diese Methode auf Eignung flir unsere Zwecke zu prifen. Das Prinzip der Methode von DAVIES besteht darin, dass Pu(IV) mit einem Ueberschuss von Cu(I)=Chlorid zu Pu(III) reduziert wird in einer widssrigen LOsung, welche HC1, AlCl3 und Sulfaminsdure enth&dlt. Bei der Titration dieser L&sung mit K-Bichromat wird das Uberschiissige Cu(I)=-Chlorid zu Cu(II)- Chlorid oxydiert. Nach Zugabe von Schwefel- und Phosphorsiure wird ein zweites Mal mit K-Bichromat titriert. Die Pu-Menge kann aus der zwischen den beiden Endpunkten verbrauchten Bichromat-L&sung berechnet werden. In der folgenden Tabelle werden Resultate der Pu-Bestimmung nach der Methode von DAVIES(2) von CHERRY(l). verglichen mit denjenigen der Methode TM=-HL=-255 PFR = 322 Seite 3 Tabelle 1 Pu-Bestimmung nach DAVIES und nach CHERRY Methode Einzelwerte Mittelwert Variationskoeffizient (%) 95%-Vertrauensbereich (%) CHERRY 66.0077 003u8 0.864 DAVIES 66.386 66.161 66.192 66.518 66.291 66.3096 0.216 0.268 Um zu priifen, ob die Mittelwerte der Bestimmungen nach den beiden Methoden signifikant voneinander abweichen, wurde der t-Test durch- (3) geflinrt (o)) " /\:- = — | — @ . Die Testgrosse TAU berechnet sich wie folgt: ; 2 mit s +n2 2 wobeil §1 = Mittelwert der Bestimmung nach Methode 1 §2 = Mittelwert der Bestimmung nach Methode 2 S = Standardabweichung 1 S = Standardabweichung 2 TM-HL=-255 PPR - 322 Seite 4 Mit den Werten der obenstehenden Tabelle erhdlt man: TAU = 2,338, Vergleicht man diesen Wert mit dem entsprechenden Wert der t(95)- Tabelle, so zeigt sich, dass die beiden Mittelwerte mit 95%-iger Wahrscheinlichkeit gleich sind. Nach DAVIES betridgt die relative Standardabweichung bei der Bestim- mung von ca. 30 mg Pu 0.2%, wobei die Abweichung vom wahren Wert kleiner als 0.2 % ist. In Tabelle 2 sind eine Reihe von Substanzen angegeben, die einzeln in der Probe vorhanden sein dilirfen, ohne dass die Pu-Bestimmung dadurch gestort wirde. Tabelle 2 Nichtstdrende Fremdsubstanzen Aluminium(III) 300 mg, Kupfer(II) 40 Eisen(III) 20 Quecksilber (I) 0.05 Quecksilber(II) 350 Molybddn(VI) 100 Palladium(II) 7 Rhodium(III) 6 Ruthenium(III) 5 Silber(I) 20 Selen(IV) 3 Technetium(VII) 0.01 Tellur(IV) 3 Uran(VI) 200 Vanadin(V) 6 Azetat 1000 Bromid 2 Chlorid 500 Fluorid 100 Iodid 0.01 Nitrat 1500 Nitrit 140 Oxalat 005 Phosphat 20 Sulphamat 750 Sulphat 100 Wasserstoffperoxid 15 Im Anhang ist eine Vorschrift zur Durchflhrung der Methode von DAVIES angegeben. TM-HL-255 PPR = 322 Seite 5 Literatur (1) (2) (3) J. CHERRY The determination of Pu by amperometric titration PG Report 832 (W) - W. DAVIES, M. TOWNSEND Analytical method for the titrimetric determination of plutonium using cuprous chloride as reductant TRG Report 2463 (D), April 1974 R. KAISER, G. GOTTSCHALK Elementare Tests zur Beurteilung von Messdaten, BI Hochschultaschenbiicher Nr. 774 TM-HL-255 PPR - 322 ANHANG Seite 6 Analysenmethoden Pu-Labor Nr. 9: Pu-Bestimmung mit Cu(I)=-Chlorid als Reduktionsmittel 1. Prinzip Pu(IV) wird mit einem Ueberschuss von Cu(I)=Chlorid zu Pu(III) reduziert in einer wédssrigen LOsung, welche HCl, AlClz und Sulfaminsdure enthdlt. Die L&sung wird mit K-Bichromat titriert, wobeil Uberschilissiges Cu(I) zu Cu(II) oxydiert wird. Nach Zugabe von Schwefel- und Phosphorsdure wird ein zweites Mal titriert. Dabei wird Pu(III) zu Pu(IV) oxydiert. Die Pu=-Menge kann aus der zwischen den beiden Endpunkten verbrauchten Bichromatldsung berechnet werden. 2. Reagentien R 1: Saure Aluminiumchlorid-LOsung: 600 g Aluminiumchlorid-Hexahydrat in 1 Liter heissen Wassers aufloésen. Abkiuhlen, 200 ml Salzsdure (Dichte 1.18) zugeben und mit kaltem Wasser auf 2 Liter verdilinnen. R2: 1.5 M Sulfaminsiure: 75 g Sulfaminsdure in 500 ml kalten Wassers auflésen, R 3: Grundldsung: 450 ml der sauren Aluminiumchloridlésung mit 50 ml der 1.5 M Sulfaminsdureldsung mischen. Diese Grundldsung muss wdchent- lich frisch zubereitet werden. R 4: 0.2 M Cu(I)-Chloridldsung: 10 g Cu(I)=Chlorid in einer Mischung von 125 ml Salzsiure (Dichte 1.18) und 375 ml Wasser aufldsen, Diese L&sung soll in einer Flasche aufbewahrt werden, die einen 5-10 cm langen Cu-Stab von ca. 5 mm @ enthdlt. R 5: Schwefelsdure-Phosphorsdure-Mischung: 250 ml Phosphorsdure (Dichte 1.75) zu 125 ml Wasser zugeben, Vorsichtig unter Riuhren 125 ml Schwefelsdure (Dichte 1.84) zufligen. Zu der heissen L&sung 0.2 - 0.3 g K=Bichromat zu- geben, bis zur Aufldsung rihren, dann mindestens 30 Min. stehen lassen. 10 ml Salzsdure (Dichte 1.18) einriihren und bis zum Kochen erhitzen. Einen leichten Luftstrom durch die Lésung perlen lassen, bis alles Chlor entfernt ist (mit einem nassen Stdrke-Iodid-Papier priifen!). Abkilihlen, mit Wasser auf 500 ml verdiinnen. Der Zweck dieser Vorbehandlung besteht darin, reduzierbare Verunreinigungen zu entfernen, die sonst einen hohen Blindwert verursachen wiirden. TM-HL=255 PPR = 322 Seite 7 3. Apparatur - METROHM-Potentiostat E 436 - Pt-Elektrode - pges. Kalomelelektrode Einstellung des Potentiostaten: mV-Messung (s. Skizze auf der Innenseite der aufklappbaren Platte) Knopf 1 : auf mv 2 8 auf 500 mV=-Bereich 2a: auf 900 mV-Bereich 3 . auf 7 4y Automatik ein 4, Durchfiihrung - 25 ml R 3 in das Titriergefédss geben. - Probeldsung zugeben; diese soll mindestens 0.2 ml und héchstens 5 ml betragen und 20 - 40 mg Pu enthalten, Nicht mit Wasser verdinnen! - Pt- und Kalomelelektrode eintauchen. Magnetriihrer einschalten. Falls das Pu vorwiegend im IV- oder VI-wertigen Zustand vor- liegt, betrdgt das Potential ca. 750 mV, - Tropfenweise die Cu(I)-L&sung zugeben, bis der Schreiber nach mehreren Sekunden Rihren maximalen Ausschlag anzeigt. - Mit Bichromat-Losung titrieren. 1. Endpunkt. - 5 ml R 5 zugeben. - Weitertitrieren mit Bichromat-L&sung. 2. Endpunkt. - Pu berechnen aus dem Volumen Bichromat, das zwischen den beiden Endpunkten verbraucht wurde, 1 ml Bichromat (0.0268 N) £ 6.3992 mg Pu